Phasage ab initio par renversement de densité ("Charge Flipping")


    L'importance des Transformées de Fourier est également illustrée par une méthode relativement simple de phasage, permettant de déterminer un objet si on ne connaît que les modules (i.e. pas les phases) de ses coefficients de Fourier.
Diverses techniques expérimentales permettent en effet de mesurer les modules des coefficients de Fourier d'une fonction décrivant l'objet observé mais pas les phases associées. Il serait donc en première réflexion impossible de déterminer cet objet par ces techniques.
Par exemple en diffraction conventionnelle des rayons X les intensités des faisceaux X diffractés par l'échantillon cristallin sont proportionnels aux carrés des modules des coefficients de Fourier de la fonction densité électronique de cet échantillon (sous diverses hypothèses et après certaines corrections liés à des phénomènes tels que l'absorption, la dispersion anomale etc. mais qui n'ont pas d'importance pour notre propos). La mesure de l'intensité de ces faisceaux diffractés grâce à un détecteur adéquat permet donc de connaître les modules de ces coefficients de Fourier mais malheureusement pas leurs phases (mais il est vrai que des techniques plus spécialisées permettent également la mesure de phases entre certains coefficients de Fourier). Pour pouvoir remonter à la fonction densité électronique (et de là en déduire la position des atomes dans le matériau, leurs interactions) il faut donc être capable de régénérer ces phases perdues lors du processus de mesure. Diverses méthodes plus ou moins complexes et efficaces ont été développées, allant d'une simple méthode d'essais et erreurs (i.e. on suppose une certaine structure atomique et on compare les modules des coefficients de Fourier que l'on en déduit avec ceux observés expérimentalement) aux Méthodes Directes plus compliquées mais plus puissantes utilisant des contraintes d'atomicité et de positivité de la fonction densité électronique.
    La méthode de "Charge Flipping" (Oszlanyi, G. & Süto, A. (2003) Acta Cryst. A60, 134-141) est une technique de phasage des coefficients de Fourier qui a le mérite d'être conceptuellement très simple et qui consiste à faire des allers et retours itératifs entre les coefficients de Fourier et la fonction densité électronique reconstruite tout en imposant une contrainte : cette densité reconstruite doit être positive (puisque elle représente un nombre d'électrons par unité de volume).

Le principe est le suivant :

         
Schéma de principe de la méthode de phasage 'Charge Flipping'

On construit des coefficients de Fourier (qui sont des nombres complexes) à partir des modules observés expérimentalement |F|obs et de phases aléatoires Φaléa. Ces phases doivent cependant respecter la loi de Friedel (antisymétrie des phases) pour que la fonction densité ρ soit à valeurs réelles.

On calcule ensuite la Transformée de Fourier Inverse de ces coefficients : la fonction obtenue ρ est compatible par définition avec le résultat de l'expérience (puisque elle est basée sur les modules observés) mais elle peut présenter des valeurs négatives, ce qui n'est pas possible pour la solution physique du problème.
On modifie alors cette fonction, en convertissant toute valeur négative en valeur positive (on 'retourne' la densité négative). Dans la pratique, pour des raisons de convergence, on utilise un seuil légèrement positif plutôt que nul : toute valeur de la densité supérieure à ce seuil est conservée, toute valeur inférieure est changée en son opposée.
On calcule ensuite les coefficients de Fourier G de cette fonction modifiée g, dont on utilise les phases ΦG en combinaison avec les modules observés |F|obs pour recalculer une nouvelle fonction ρ. Le processus est donc itératif et on peut espérer dans le meilleur des cas une convergence en un nombre raisonnablement limité de cycles.


Pour illustrer cette technique de phasage nous allons utiliser comme objet une image digitale que l'on peut considérer comme représentant quatre molécules de benzène C6H6.
La technique de phasage consiste alors à n'utiliser que les modules des coefficients de Fourier pour tenter de reconstruire l'image originale (i.e. retrouver toutes les phases perdues).

   
Image originale et modules de ses coefficients de Fourier

On applique alors simplement la procédure décrite ci-dessus en effectuant 100 cycles, et en enregistrant à l'issu de chaque cycle la fonction densité reconstruite (Voir le film benzene.avi 318Ko). On constate alors qu'au bout de ces 100 cycles l'image reconstruite est très similaire à l'objet original, ce qui n'était absolument pas le cas au début de la procédure. Il faut en fait dans cet exemple ~60 cycles avant de commencer à reconnaître la fonction attendue :

           
Images reconstruites après : 1, 40, 70 & 100 cycles

On peut également observer que l'image reconstruite est translatée par rapport à l'originale : ceci provient du fait que les modules de la Transformée de Fourier d'une fonction ou de la même fonction translatée sont égaux, la seule différence entre ces deux TF apparaissant dans un terme de phase. Si l'image originale ne possédait pas de symétrie par inversion on pourrait se rendre compte également que l'image reconstruite obtenue est soit dans le même sens soit inversée par rapport à l'originale.

L'évolution de la reconstruction peut être également suivie en fonction d'un facteur d'accord R traduisant la similitude entre les modules de la TF de l'image originale |F|obs et ceux de l'image reconstruite |G| :

et en fonction du coefficient de Fourier |G(0,0)| qui n'est autre que l'intensité totale des pixels de l'image reconstruite (rmq : initialement |G(0,0)| a été pris égal à 0 car expérimentalement en diffraction des rayons X on ne mesure pas ce coefficient de Fourier que se trouve être confondu avec le faisceau incident baignant et traversant l'échantillon).
    

 
Facteur d'accord R entre |F|obs et |G| en fonction du numéro de cycle (R=0.168 pour cycle 100)

 
|G(0,0)| en fonction du numéro de cycle (|G(0,0)|=680412 pour cycle 100, à comparer à 704712 pour l'image originale, soit une erreur de <4%)

La convergence est nettement visible sur le tracé du facteur R et se réalise entre les itérations 40 et 70, et on peut remarquer que ce facteur R ne tend pas vers 0 mais vers une valeur significativement positive. Ceci est à relier au fait que l'on a choisi un seuil de basculement de la densité légèrement positif mais non nul : les densités faibles ne peuvent donc pas être correctement reproduites par cette procédure puisque celle-ci les renversera d'un cycle à un autre; une solution est donc d'utiliser un seuil de renversement suffisamment élevé au début de la procédure pour converger vers la solution physique raisonnablement rapidement, puis de diminuer ce seuil pour faire ressortir les densités faibles (on a ajouté quatre 'atomes' de faibles intensité dans l'image originale : comparer benzenebisstatic.avi 7720Ko et benzenebisdyn.avi 6201Ko obtenu avec un seuil de renversement de densité constant ou dynamique).

Ces exemples sont très facilement exécutés à l'aide de scripts dans DigitalMicrograph.