Cristallographie et nanocristallographie des matériaux commutables

  • conception de matériaux et nanomatériaux moléculaires fonctionnels commutables.

Notre groupe dispose d’une expertise spécifique dans l’étude des matériaux moléculaires commutables, tels que matériaux bistables photomagnétiques (par exemple les matériaux à transition de spin), les matériaux photochromiques photoisomérisables (ML5Z ; Z = NO, NO2, SO2, N2), et les matériaux piezoélectriques. Nous focalisons notre attention sur les relations structure-propriétés d’échantillons sous différentes formes : monocristaux, nanoparticules et nanocomposites que nous concevons et élaborons. Les nanocomposites sont constitués de molécules ou nanocristaux photoactifs confinés dans des matrices de silice mésoporeuse ou des films minces poreux organisés, qui peuvent présenter des applications dans le domaine des capteurs à base moléculaire.

Durand2013Room temperature bistability with wide thermal hysteresis in a spin crossover silica nanocomposite. Durand et al., J. Mater. Chem. C, 1 (2013), 1901-2070.

Des nanocomposites ont été élaborés par croissance confinée de nanoparticules du complexe à transition de spin [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) dans des monolithes de silice mésoporeuse transparente de porosité parfaitement contrôlée. Nous avons obtenu des nanoparticules sphériques de diamètre 3.2(5) nm, distribuées de manière homogène au sein des pores de la matrice, dont les propriétés de transition de spin présentent une bistabilité à température ambiante et une hystérèse extrêmement large (65 K).

 

  • Développement d’approches cristallographiques pour l’analyse structurale résolue en temps et spatialement.

Nous avons développé un dispositif de diffraction de laboratoire de type pompe sonde pour les études résolues en temps à l’échelle de la milliseconde sous excitation optique. L’instrument est constitué d’un diffractomètre 4 cercles, équippé d’une microsource de rayons X et d’un détecteur rapide de type pixels hybrides (XPAD). Le détecteur est synchronisé à un laser de pompe Nd-YAG nanoseconde équipé d’un oscillateur paramétrique optique (400nm<λ<700nm). L'expérience est de plus couplée à un dispositif de spectroscopie d'absorption transitoire, de telle manière que les mesures de diffraction et de spectroscopie résolues en temps peuvent être conduites en parallèle sur le même échantillon cristallin. Nous pouvons ainsi suivre la réponse structurale et optique d'états excités métastables à l'échelle de la milliseconde. photocristallo
(gauche) schéma de l’expérience. (droite) setup expérimental.

 

  • Relations structure / propriétés de matériaux commutables.

Les relations structure-propriétés de matériaux commutables impliquent plusieurs aspects importants que nous étudions en suivant différentes approches. Les nanomatériaux sont étudiés dans le but de sonder la réponse structurale à la réduction de taille, pour comprendre la physique des transitions de phase en thermoinduites et photoinduites dans les systèmes nanométriques. Une attention particulière est attachée au changement de symétrie, expansion thermique, contrainte, distorsion de réseau, relaxation de surface. Des informations détaillées sur la dépendance en taille des paramètres d’ordre, du comportement critique, des fluctuations structurales et de la longueur de corrélation sont spécifiquement étudiés. Nous nous focalisons sur les complexes de coordination photoisomérisables, et les matériaux à transition de spin.

pillet2012Multimetastability, phototrapping, and thermal trapping of a metastable commensurate superstructure in a FeIIspin-crossover compound. Pillet et al., Phys. Rev. B, 86 (2012), 064106.

Les régimes de photocommutation et de relaxation du composé à transition de spin en double étape [Fe(bapbpy)(NCS)2] ont été étudiés par photo-cristallographie dépendente du temps. La relaxation de l’état haut spin métastable procède en deux étapes, associées à deux processus de brisure de symétrie liés à la présence d’une phase intermédiaire surstructure, caractérisée par une mise en ordre à longue distance du motif [HS-LS-LS] couplée à une modulation displacive commensurable.

Chakraborty2013Light induced bistability in the 2D coordination network {[Fe(bbtr)3](BF4)2}: wavelength-selective addressing of molecular spin states. Chakraborty et al., Chem. Eur. J., 19 (2013), 11418-11428.

Dans le réseau de coordination 2D {[Fe(bbtr)3](BF4)2}¥, l’ion FeII conserve un état haut spin jusque très basse température (10K). Des effets coopératifs, d’origine élastique, donnent lieu à une photocommutation réversible et sélective en longueur d’onde entre les états haut spin et bas spin à très basse température. Ce composé présente donc une vraie bistabilité photo-induite en dessous de 100K.

schaniel2013Unraveling the mechanism of NO ligand photoisomerism by time-resolved infrared spectroscopy. Gallé et al. Chem. Phys. Lett., 552 (2013), 64-68.

Des mesures de spectroscopie infrarouge femtoseconde nous ont permis de montrer que la photoisomérisation du ligand nitrosyl NO dans un cristal de Na2[Fe(CN)5NO].2H2O se déroule en 350 fs. L’excitation optique induit un un état excité à partir duquel la transition vers l’état MS2 et GS procède en 300 fs due à un couplage vibronique. La rotation du ligand NO soit vers la configuration 90° ou de retour vers l’état fondamental à 0° s’effectue durant cet intervalle de temps. Suite à ces transitions ultra-rapides, la thermalisation vibrationnelle-rotationnelle vers le minimum du potentiel MS2 ou GS s’effectue en quelques picosecondes.

dinitrosyl1Photocrystallography and IR-spectroscopy of light-induced linkage NO isomers in [RuBr(NO)2(PCyp3)2]BF4. Casaretto et al. Acta Cryst.., B71 (2015), 788-797.

Une photoisomérisation photoinduite du ligand nitrosyl NO (PLI) a été détectée et caractérisée dans le composé dinitrosyl pentacoordiné [RuBr(NO)2(PCyp3)2]BF4 par une combinaison d’analyse photocristallographique et spectroscopique infrarouge. Dans l’état fondamental, la molécule adopte une structure bipyramide-trigonale avec les deux ligands NO pratiquement linéaires. Après photoexcitation à 10K avec une longueur d’onde de 405 nm, un état métastable est formé, caractérisé par une rotation d’un seul ligand nitrosyl en direction de l’atome de Br, formant ainsi une configuration coudée κN. Une signature spectrale très claire de l’état métastable est obtenue par la spectroscopie infrarouge après irradiation. Les résultats expérimentaux sont confirmés par calculs DFT.

dinitrosyl2Multiple light-induced NO linkage isomers in the dinitrosyl complex [RuCl(NO)2(PPh3)2]BF4 unraveled by photocrystallographic and infrared analysis. Casaretto et al. IUCr J, 2 (2015), 35-44.

Trois états métastables, isomères de liaisons, ont été détectés pour le composé dinitrosyl [RuCl(NO)2(PPh3)2]BF4 par une combinaison d’études photocristallographiques et spectroscopiques infrarouges. La signature infrarouge de chacun des états a clairement été établie. L’analyse photocristallographic indique une sélectivité du processus de photoisomérisation, seul le ligand nitrosyl coudé change de configuration, tandis que le ligand linéaire semble innocent. Après excitation à 405 nm, l’orientation du ligand NO est modifiée en direction de l’atome de Cl, associé à un mode de coordination isonotrosyl Ru-O-N.

 

  • Nanocristallographie

La détermination structurale et l’analyse d’objets nanométriques et de nanocomposites est une tache relativement délicate. Nous combinons les méthodes de diffusion totale des rayons X et modélisation de la fonction de distribution de paires (PDF) à la RMN du solide pour déduire l’organisation structurale et la dynamique structurale à résolution atomique de tels systèmes.

PDF-RMN2Structure and dynamics of guest molecules confined in a mesoporous silica matrix: Complementary NMR and PDF characterisation. Hsieh et al. RSC Adv., 3 (2013), 26132.

Une étude par diffusion totale des rayons X et analyse de la fonction de distribution de paires a permis de déterminer les propriétés structurales de molécules isolées de nitroprussiate de sodium (SNP) incorporées dans des matrices de silice mésoporeuse de porosité 1 nm. La PDF montre que les molécules de SNP sont isolées dans les pores de la matrice. Des mesures de RMN 29Si montrent que la structure de la matrice n’est pas perturbée par l’incorporation des molécules. Des mesures RMN 13C et 23Na montrent que les molécules de SNP n’adoptent pas une structure cristalline, et n’adhèrent pas à la surface des pores. Le complexe confiné adopte plutôt une structure et une dynamique de type liquide avec une réorientation isotrope de l’ordre de la μs. Des mesures à différents taux d’hydratation montrent la présence d’interactions faibles entre molécules d’eau dans les pores.

PDF-RMN1Structure determination of molecular nanocomposites by combining pair distribution function analysis and solid-state NMR Bendeif et al. RSC Adv., 5 (2015), 8895.

Des nanocomposites de nitroprussiate de sodium (SNP) ont été préparés par confinement de molécules de SNP dans des matrices de silice mésoporeuse de porosité parfaitement contrôlée à 6 nm. Les nanocomposites ont été caractérisés par diffusion totale des rayons X couplée à la modélisation de la fonction de distribution de paires (PDF) et à la spectroscopie RMN. L’analyse PDF permet une identification des différentes phases en présence : molécules de SNP isolées, et nanoparticules cristallines de SNP de structure identique à celle du matériaux massif. LEs etudes par spectroscopie RMN confirment le modèle structural proposé par analyse PDF et indiquent un comportement dynamique des molécules de SNP isolées, associée à une phase solvatée.