Matériaux Magnétiques Moléculaires et développements méthodologiques

Les matériaux magnétiques moléculaires sont présentés comme une voie d’avenir dans les domaines du stockage d’information ou de l’électronique moléculaire. Leur intérêt réside dans la possibilité qu’ils offrent d’enregistrer une information magnétique à l’échelle moléculaire (≈ 10-9 m). Avant d’envisager de telles applications il est nécessaire de bien comprendre les processus qui contrôlent leurs propriétés à ces échelles nanométriques. Depuis de nombreuses années des recherches sont menées dans ce but. Puisqu’il s’agit là de processus à la fois magnétiques et électroniques, locaux et à longue portée, nous proposons de combiner les informations provenant de différentes expériences (diffractions de rayons X et de neutrons polarisés, diffusions Compton magnétique ou non) dans un modèle unique. Cette démarche passe par la détermination expérimentale de la matrice réduite à 1 électron. Pour ce faire, nous travaillons à réaliser un programme permettant cette modélisation ce qui pose de nombreuses questions sur des aspects très variés (nouveaux algorithmes, pondération entre les expériences, stratégies d’affinement …). Un premier résultat marquant a été obtenu en montrant qu’il était possible de construire un modèle unique à partir de données de diffraction X, neutrons et neutrons polarisés (programme MOLLY-NX, Deutsch et al., Acta Cryst. A68 (2012) & Deutsch et al. IUCrJ (2014), Vol. 1) et que ce modèle permettait de différencier les densités de spin up et spin down dans le cas d’un complexe de cuivre (figure 1):

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Figure 1 : Cartes expérimentales de densités de spin up (gauche) et spin down (droite) obtenues pour un atome de cuivre à partir de données de diffraction de rayons X, de neutrons et de neutrons polarisés. Contours : ± 0.01*2nμB Å-3 (avec n=0 à 12).

Ce travail s’appuie sur des collaborations de longue date avec le Laboratoire Léon Brillouin (LLB, Saclay) et l’équipe SPMS de l’Ecole Centrale de Paris et a pu être réalisé grâce à un financement ANR (ANR CEDA, 2007-2011) et a un financement de thèse du CNRS (M. Deutsch). Le programme résultant est librement téléchargeable à cette adresse :

http://crm2.univ-lorraine.fr/lab/software/mopro/download-mopro/

La seconde phase du projet, plus ambitieuse, porte sur l’intégration des mesures de diffusion Compton de diffraction magnétique des rayons X en utilisant un nouveau modèle. A terme ces contributions ont vocation à s’insérer dans la suite MOPRO qui permet la modélisation de la densité électronique pour tout type de matériau (y compris des macromolécules biologiques) et donne accès a de nombreux outils (analyse topologique, visualisation). Dans cette démarche nous collaborons avec des scientifiques de différents horizons, tous reconnus au niveau international.

 

Matériaux Magnétiques

A)Radicaux moléculaires

Collaborations avec l’université de Stellenbosch (Afrique du sud), le Laboratoire Léon Brillouin (Saclay, CEA/CNRS), le laboratoire SRSMC (Nancy, CNRS/UL).

magmol2En nous appuyant sur le programme MOLLY-NX développé récemment au laboratoire, nous avons entamé une démarche d’exploration du rôle des interactions faibles dans le contrôle des propriétés magnétiques. Nous nous intéressons pour cela à différents types de radicaux organiques dont le comportement magnétique macroscopique dépend de leur ordonnancement cristallin.

Le premier radical choisi a été le 2-(4-thiomethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxyde ou Nit(SMe)Ph (figure ci-contre, Caneschi et al., Adv. Mater. (1995), 7, 476-478 & Caneschiet al., Inorg. Chim. Acta (1995), 235, 159-164). Ce radical organique qui appartient à la famille des nitronyl nitroxyde (NN) cristallise dans le groupe d’espace P21/a et présente un couplage ferromagnétique en-dessous de 0.2 K (Caneschi et al., Inorg. Chem. Acta (1994), 7, 217 & Caneschi et al., Adv. Matter (1995), 7, 476—478). Il présente l’avantage d’avoir déjà été étudié par diffraction de rayons X ref et de neutrons polarisés ref et permet de ce fait d’étalonner notre nouvelle approche. En combinant ces deux jeux de données en un modele unique issu de l’affinement joint, nous avons obtenu des resultats comparables a ceux de la littérature mais avec une description beaucoup plus fine de la repartition des populations de spin qui peuvent s’appuyer sur le modele electronique (figure 2).

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Figure 2 : Cartes expérimentales de densités de charge (gauche) et spin (droite) obtenues par un affinement joint (rayons X / neutrons polarisés). Contours : 0.05 eÅ-3 (charge) ; ± 0.01*2nμB Å-3 (spin, avec n=0 à 12).

 

Nous avons également pu demontrer l’existence d’une disymetrie au niveau de la population de spin des 2 groupements nitroxyde (table 1). Les calculs theoriques type DFT realisés ne permettant pas de reproduire cette observation nous nous sommes tournés vers des calculs type CASSCF (coll. A. Genoni & M. Maranzani, SRSMC). Ceux-ci, de par leur prise en compte spécifique des états de spin permettent d’observer une différence proche de celle modélisée. De plus, ces calculs semblent indiquer que cette différence est liée a la conformation du radical (publication en cours)

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Table 1. populations de spin du radical Nit(SMe)Ph : base Double-Zeta (cc-pVDZ), fonctionnelle M06-2X pour les calculs DFT (Bader) et CASSCF (Mulliken).

Dans un second temps, pour diversifier notre panel de radicaux, nous nous sommes intéressés aux radicaux 1,2,3,5-dithiadiazolyls (DTDAs) ou RCNSSN•, synthétisés pour la première fois en 1980 (Vegas et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1980), 1812), qui sont des hétérocycliques neutres. Dans ce cas, la densité de spin est portée par le cycle à base S-N (Alonso et al., Appl. Mag. Reson. (2001), 20, 231), mais la structure à l’état cristallin (et donc les propriétés magnétiques) est dépendante de la nature du groupement (R) greffé sur ce cycle. L’exemple du radical p-NCC6F4CNSSN• est éloquent (Banister et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995), 679) : sa phase α est paramagnétique à température ambiante mais une seconde phase (β) présente un ferromagnétisme faible en-dessous de 36K. Les empilements cristallins étant diffèrent (figure 3), il apparait, et cela a été vérifié pour de nombreux autres membres de cette famille de radicaux, que les chemins d’interaction entre les atomes de S and N, porteurs de l’électron non apparié, sont responsable de cette différence de comportement magnétique. Nous nous proposons d’étudier ces chemins magnétiques à travers un affinement joint des densités de charge et de spin de ces matériaux. Le choix des matériaux retenus pour ces études s’effectue en considérant d’une part leurs propriétés magnétiques et d’autre part leur capacité à former des cristaux de taille conséquente (millimétrique), condition nécessaire à la réalisation d’une expérience de diffraction de neutrons polarisés. Ces matériaux nous sont fournis par le département de chimie de l’université de Stellenbosch (Afrique du sud).

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Figure 3 : empilements cristallins des polymorphes de p-NCC6F4CNSSN•: (a, gauche) phase α : les chaines de molécules forment des feuillets qui s’empilent de façon antiparallèle. (b, droite) Pour la phase β, les chaines de molécules forment des feuillets différents qui s’empilent cette fois de façon parallèle, conduisant à un réseau 3D de contacts S-N.

B)Perovskites

La structure pérovskite est l’une des plus courante à l’état solide. Elle peut contenir les cations de la plupart des éléments métalliques associés à une très large gamme d’anions possibles. Structurellement, la pérovskite idéale respecte la composition ABO3 ainsi que le groupe d’espace Pm-3m avec le cation (A) disposé sur un site de coordination 12 et localisé au centre du cube, le cation (B) disposé sur un site octaédrique (coordination 6) et placé à chacun des 8 sommets du cube et l‘anion (oxygène) se positionnant au centre de chacune des 12 arêtes, comme l’indique la figure 4.

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Figure 4: structure ABO3 idéale (gauche) et structure de YTiO3 (droite)

Du fait de la non stœchiométrie des sites cationiques ou anioniques, de la distorsion de l’environnement du cation ou de la structure électronique résultant de valences mixtes, les pérovskites et leurs structures dérivées présentent des propriétés physiques et chimiques très diverses. L’arrangement orbitalaire, c’est-à-dire la disposition périodique des fonctions d’onde dans le solide, est un sujet important en physique du solide comme le sont les arrangements de charge et de spin. YTiO3 est l’un de ces systèmes présentant un tel arrangement, pour l’étude duquel combiner les aspects électroniques et magnétiques en un modèle unique devrait permettre d’apporter un nouvel éclairage sur ces mécanismes. Nous avons ainsi réalisé une expérience de diffraction de rayons X a 100K (D8 Bruker, Karlruhe) que nous avons combinée aux résultats de la diffraction de neutrons polarisés (ligne 6T2, LLB Saclay). Le modèle commun obtenu à partir de ces deux expériences est présenté sur la figure 5 :

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Figure 5 : Cartes expérimentales de densités de charge (gauche) et spin (droite) obtenues sur le Ti pour un affinement joint (rayons X / neutrons polarisés). Contours : 0.1 eÅ-3 (charge) ; ± 0.01*2n μB Å-3(spin, avec n=0 à 12).

Ces résultats ont été obtenus dans le cadre de la thèse d’Ariste Bolivard Voufack (financement MENSR) et grâce au support de l’ANR (projet MTMED, 2014-2018).

 

Développements méthodologiques futurs

Notre second axe de travail porte sur le développement d’un nouveau modèle permettant de combiner les informations provenant de différentes expériences (diffractions de rayons X et de neutrons polarisés, diffusions Compton magnétique ou non, diffraction magnétique de rayons X) dans un modèle unique. Pour poursuivre cette démarche d’association de données expérimentales d’origines diverses en un modèle unique, il nous faut proposer un nouveau contexte dès lors qu’on envisage d’intégrer des expériences de nature différente telle que de la diffusion. Dans ce cadre, des modèles plus universels tels que la matrice densité réduite à un électron (MDR-1) doivent permettre d’associer ces différentes informations (Weyrich in “Quantum Mechanical Ab-initio Calculation of the Properties of Crystalline Materials”, 245-272, (Ed. C. Pisani) 1996).